1669年，德国汉堡一位叫Hennig Brand的商人收集了5吨人体尿液pp电子，希望通过蒸发的方式得到黄金，如此脑洞大开的想法实在令人敬佩。结果可想而知，他虽然没有得到黄金，却意外地发现了一种白蜡状物质，在黑暗且充满味道的小屋里闪闪发光，手舞足蹈的Brand随即把这种物质命名为磷pp电子。Brand的发现，开启了人们对15组（氮族）元素在电子结构理论、化学键和高能量密度材料领域的研究。

　　氮组元素为四面体结构，是最简单的球形芳香性结构，这一概念最初由Hirsch等人提出。以白磷（P4）为例，其环应变能为74 kJ·mol-1，定向合成N原子杂化四面体（即所谓的二元四面体结构）P3N异常困难，一方面是由于P3N的环应变能更高，达到了195 kJ·mol-1，开环趋势明显；另一方面如果采用传统的气相合成法，理论计算表明，要破坏P-P三键（键能是945 kJ·mol-1）需要的温度为10000 K，要知道太阳表面的温度也才5778 K，非常不现实，很少有人研究这类化合物的合成。

　　波鸿鲁尔大学André K. Eckhardt和夏威夷大学马诺阿分校Ralf I. Kaiser教授团队反其道而行，在磷化氢-氮冰的低温环境下（5 K）、用5 keV电子束进行辐射，成功制备出了C3v对称的P3N分子，其气相稳定性超过10 μs，并利用真空紫外光电离反射式飞行时间质谱（VUV-PI-ReTOF-MS）对其结构进行了鉴定，他们认为P3N是通过H2NP3瞬态协同析氢分解形成的。理论计算表明，P 4分子中的一个磷原子被氮取代后，球形芳香性增强，环应变能从74增加到了195 kJ·mol -1，P-P键缩短了3.6 pm，P-N-P键角从P-P-P的60.0°增加到了73.0°。P3N分子的合成，加深了我们对二元、磷系、四面体结构化学键、电子结构和稳定性的理解，为其它“不存在”的二元四面体（如PN 3、P 2N 2）的制备提供了一种普遍方法。

　　为了证实得到的是P3N分子，研究者采用VUV-PI-ReTOF-MS技术来分析气相中的异构体分子。

　　采用程序升温、10.49 eV能量的光子电离所有异构体pp电子，在质荷比m/z=107（P3N）时记录的谱图显示了165~225 K的离子计数，最大分布接近195 K（图2A）；再用氮气同位素（15N2）代替氮气进行实验，曲线，这一发现表明，m/z=107处的离子包含1个氮原子和3个磷原子。当质谱能量调低至8.53 eV时，即低于10、但高于11和12的电离能，m/z=107处的峰值消失（图2B）。这些发现证明，在10.49 eV时获得的m/z=107的信号只能来自异构体10，而不是异构体11或12。

　　在195k下升华时，P 3N的平均速度为174 m/s，冰面与光电离激光器之间的距离为2 mm，则P 3N（10）在气相中的寿命要超过11±1 μs，单个电离的P 3N（10）的寿命至少为47±1 μs，才能从电离区飞到探测器。

　　图3.计算四面体N4（1）、P4（2）和P3N（10）的应变能，以及P4（2）和P3N（10）的前线分子轨道。

　　研究者发现与P 4（2）相比，氮替换单个磷原子形成P 3N（10）后，分子的对称性降低为C 3v点群和 1A 1电子态。在P 3N中，P-N键和P-P键长度分别为182.3和216.8 pm，后者短于P 4（2）中P-P键的220.4 pm；P 4（2）被氮取代后，P-N-P键角从60.0°增大到了73.0°。

　　核独立化学位移（NICS）可以用来描述分子球形芳香性的大小，经过计算发现P 3N（10）的NICS值为-73.7，比P4（2）的-61.3更负，表明氮取代后，P 3N的球形芳香性更强，这可能与P 3N（10）中电子密度和环电流效应增加有关。

　　研究者通过电子结构计算发现，P3N可以通过H2NP3（13~15）中间体，利用析氢分解反应得到，过渡态能量从345.3~391.7 kJ·mo-1，通过高能电子碰撞可以达到这一能量状态。

　　小结：研究者在5 K的低温环境下，用5 keV电子束对磷化氢-氮冰混合物进行辐射，成功制备出了P 3N分子，利用VUV-PI-ReTOF-MS验证了其结构，认为该分子的气相稳定时间超过了11±1 μs。通过理论计算，认为1个氮原子取代P 4中的P原子后，P 3N的NICS为-73.7，低于P 4的-61.3，球形芳香性增加，P-P键长从220.4 pm缩短到216.8 pm，P-N-P键角从60.0°增大到了73.0°，环应变能从74增加到了195 kJ·mol -1。

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